ZrC(碳化锆)陶瓷的不同烧结方法及其应用性能分析

ZrC陶瓷材料因其具有高熔点、低密度、耐磨损。优异的耐温性能和抗氧化烧蚀性能，能够胜任高超声速飞行器鼻锥、翼前缘以及航空冲压发动机喷管的服役环境，可以作为高超声速飞行器极端热部件的候选材料之一而受到广泛关注。

图1为ZrC等超高温陶瓷材料在高超声速飞行器中的应用部位。表1为ZrC陶瓷材料的各物相参数。

图1 ZrC等超高温陶瓷材料在高超声速飞行器中的应用

目前，关于ZrC陶瓷材料的研究主要集中在改善ZrC陶瓷材料的烧结性能、低温抗氧化性能和提高材料的断裂韧性三个方面。

一.ZrC陶瓷材料的烧结性能

由于ZrC陶瓷材料极高的熔点，为了使该材料实现烧结致密化，一般需要在较高的烧结温度（≥1800℃）和压力（?20MPa）下进行，即热压烧结工艺。同时也有学者采用无压烧结、反应热压烧结以及放电等离子体烧结技术实现ZrC陶瓷材料的致密化。

1热压烧结

目前，热压烧结（Hot-pressing，HP）是ZrC基超高温陶瓷材料运用最多的烧结致密化方式。

热压烧结可以在一定压力条件作用下通过改变烧结温度而使烧结坯体致密化，也可以在一定烧结温度下通过调整外加压力而使坯体烧结致密化。

优点：

a 所需的成型压力仅为冷压法的1/10；

b 降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大.

缺点：

a 热压烧结的材料各向异性，平行热压与垂直热压方向材料性能差异大；

b 热压烧结的材料几何形状单一、尺寸较小；

c热压烧结材料需要进行高成本、长耗时以及工艺复杂的后续加工。

2无压烧结

相对于传统的热压烧结制备超高温陶瓷材料而言，其无压烧结工艺制备超高温陶瓷材料具有众多优异的特点，因其烧结工艺过程中不需要额外施外力作用，可以实现较为复杂超高温陶瓷材料的成型且不产生缺陷，进而使陶瓷生坯烧结致密化。通常超高温陶瓷材料的无压烧结结合相应生坯制备工艺进行，如对超高温陶瓷粉体进行凝胶注模成型后，干燥排胶后进行无压烧结，或对陶瓷粉体进行冷等静压后再进行无压烧结，进而得到致密均匀的超高温陶瓷烧结体。

优点：

a 能够实现陶瓷材料的近净成形而不需要额外加工；

b 所制备的陶瓷材料具有各向同性的特性，故性能稳定

缺点：

a 通常需要引入烧结助剂进行烧结致密化

b 无压烧结温度较高，成本相对较高。

3反应热压烧结

反应热压烧结（Reactivehot-pressing，RHP）制备超高温陶瓷材料包括了陶瓷粉体的原位反应和热压烧结致密化两个阶段。

其最大的优点在于直接原位合成超高温陶瓷粉体，且合成的粉体能保证混合均匀，这就避免了传统烧结工艺中需要将ZrC陶瓷粉体进行长时间机械混合的流程。

反应热压烧结将原位合成的ZrC陶瓷粉体直接进行热压烧结，缩短了制备周期且生产效率高。

4放电等离子体烧结

放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，SPS）制备ZrC陶瓷材料原理是：

通过专用的电机产生强大的脉冲直流电压，该脉冲电压传递到ZrC陶瓷粉体上时，将在ZrC粉体空隙内产生放电等离子体进而进行ZrC粉体烧结致密化，进而得到均匀致密的ZrC陶瓷材料。

二.ZrC陶瓷材料抗氧化性能

碳化物陶瓷的低温抗氧化性差主要是由于：碳化物陶瓷的起始氧化温度低（如ZrC的起始氧化温度为450℃），而其氧化产物的熔点又太高，且在温度相对较低（<1900< span="">℃）时呈粉末状固体，无法阻止氧气对材料内部的侵蚀。

目前，对于ZrC陶瓷的低温易氧化问题尚无好的解决办法，仅能通过引入添加剂在一定程度上缓解。

然而，ZrC陶瓷材料在高温环境下具有优异的抗氧化烧蚀性能，这主要是由于ZrC陶瓷在超高温、氧化环境下可形成高粘度的玻璃态氧化物ZrO₂等，这些玻璃态物质覆盖在材料表面可阻挡氧进入材料内部，从而对内层材料起到保护作用。

三.ZrC陶瓷材料的断裂韧性

长期以来，耐超高温陶瓷材料及其构件主要通过烧结工艺制备，所得陶瓷的断裂韧性较低（一般在2~4MPa·m^1/2左右）、抗热震性能差，在快速升温过程中容易发生破坏，从而引起灾难性失效。因此，改善ZrC陶瓷材料的本证脆性是后期材料工作者的研究重点。

目前，引入第二相增强增韧相能够有效改善ZrC陶瓷材料的本证脆性。所涉及到的增韧方式主要包括：相变增韧、颗粒增韧、晶须增韧以及纤维增韧等。

1相变增韧：

相变增韧最主要的实例为ZrO₂颗粒引入陶瓷基体中发挥相变增韧效应。ZrO₂晶粒具有3种同质异构体，即立方晶相、四方晶相和单斜晶相，其中立方晶相在大于2300℃下能稳定存在；单斜晶相在小于1100℃下能稳定存在；而四方晶相的稳定温度大于1100℃。

ZrO₂颗粒一般以四方相存在，烧结后冷却到某一温度时，即发生马氏体相变，转变成单斜ZrO₂，并伴随着一定的体积膨胀和晶粒形状的变化，从而达到相变增韧的效果。

下图为ZrC- ZrO₂陶瓷材料的相变增韧裂纹扩展扫描图。

图2 ZrC-ZrO2陶瓷材料的相变增韧裂纹扩展扫描图

2颗粒增韧：

颗粒增韧主要包括延性颗粒或刚性颗粒增韧机制。

延性颗粒增韧机制为：在外力作用下产生一定的塑性变形或沿着晶界滑移产生蠕变来缓解应力集中，达到增强增韧的效果；

刚性颗粒增韧机制为：在脆质基质中，由于存在弥散颗粒，使主裂纹扩展受阻，裂纹前缘在颗粒间发生弯曲，产生线张力，从而提高了断裂能，产生增韧效果。

图3为SiC颗粒增韧ZrC陶瓷材料的扫描图。

图3 SiC颗粒增韧ZrC陶瓷材料扫描图

3晶须增韧：

晶须是具有一定长径比的单晶纤维材料，晶体的结晶相成分单一，结构完整，内部缺陷少，并且具有高强、高韧性、耐热、耐磨等优点，已经作为增韧剂广泛应用于陶瓷基体中，其增韧机制与短纤维增韧机制相似，主要有裂纹弯曲和偏转、晶须脱粘、拔出和桥联、微裂纹增韧等；

图4为SiC晶须增韧ZrC陶瓷材料扫描图。

图4 SiC晶须增韧ZrC陶瓷材料扫描图

4纤维增韧：

连续纤维具有大长径比、高强度等特点，可以实现自由铺设或编织成型，且与陶瓷基体具有良好的结合性，能有效地传递载荷、产生与相变增韧类似的基体预应力，并通过裂纹分岔、裂纹偏转、纤维拔出、纤维桥联等机制提高裂纹扩展所吸收的能量，从而可以大幅增加ZrC陶瓷材料的断裂韧性，以提高其抗突发性破坏的能力。引入连续纤维作为增韧相被认为是提高ZrC陶瓷材料断裂韧性的最有效方法。

图5为碳纤维增韧ZrC陶瓷材料微观组织形貌。

图5 碳纤维增韧ZrC陶瓷材料微观组织形貌

四.碳化锆陶瓷粉体

福斯曼生产各种不同规格碳化锆产品，目前可提供的碳化锆产品有纳米、亚微米以及微米等各种不同粒径的产品。如80nm、200nm、500nm、0.8μm、1-3μm、5μm、10μm、18μm等等，常年备有现货。包装规格可根据用户要求定制。

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参考文献

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