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超高温陶瓷基复合材料制备与性能的研究进展

发表时间：2021-12-16

超高温陶瓷基复合材料制备与性能的研究进展

齐方方1, 王子钦1, 李庆刚1,2,

王志1, 史国普1, 吴俊彦1, 李金凯1

1济南大学材料科学与工程学院，济南250022

2山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南250022

摘要：综述超高温陶瓷基复合材料的研究体系，制备技术，材料力学、抗氧化、抗烧蚀性能等方面的研究进展，重点关注碳化物、硼化物陶瓷基复合材料以及连续纤维增韧陶瓷基复合材料体系，简述烧结致密化制备工艺和连续纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，重点解释碳纤维(C_f) 在微观结构层面对于ZrB₂-SiC复合材料力学性能的影响，着重分析ZrC-SiC和ZrB₂-SiC复合材料的高温抗氧化和抗烧蚀性能，对超高温陶瓷基复合材料面临的挑战和发展前景进行了展望。

关键词：超高温陶瓷基复合材料

前言:

一个国家国防实力的提升离不开航空航天技术的发展以及武器装备的改进，超高音速飞行器正成为各国的研究重点之一。由于飞行器常处于超高温、大热流、强侵蚀、高负载的苛刻工作环境中，热防护部件对于飞行器的保护必不可少。用于制造热防护部件的超高温材料具有高强度、耐高温、抗氧化、抗热冲击等优异性能，主要应用的有难熔金属及其合金、C-C复合材料、C-SiC复合材料以及陶瓷基复合材料。研究表明，超高温陶瓷基复合材料(UHTCMCs)的密度远小于难熔金属，承受温度更高，高温有氧环境中的抗氧化烧蚀性能也比C-C、C-SiC复合材料优异，所以超高温陶瓷基复合材料被认为是制造航天器热防护部件最具前景的材料。目前，对于超高温陶瓷基复合材料的研究仍处于基础研究阶段，重点内容是材料的制备、增韧技术以及高温抗氧化烧蚀性能的提高、抗热震性能的改善等。

本文中从材料研究体系，制备技术，微观结构，材料力学、抗氧化、抗烧蚀性能及机理等方面对近年来国内外在超高温陶瓷基复合材料领域的研究成果进行综述，着重论述碳纤维对ZrB₂-SiC复合材料的增韧机理、ZrC-SiC和ZrB₂-SiC复合材料的高温抗氧化烧蚀性能，并对超高温陶瓷基复合材料面临的挑战和发展前景进行阐述。

1 超高温陶瓷基复合材料

超高温陶瓷基复合材料是指在2000 ℃以上的高温环境下能保持物理化学性能稳定的、以陶瓷相为基体的高温结构材料，具有密度小、耐磨损、高温物理性能优异、热化学稳定性好、抗热震性能良好等突出优势。超高温陶瓷基复合材料的最低使用温度应该高于其在空气中使用温度(1600 ℃)，而实际应用中对超高音速飞行器使用温度的要求更高，所以2000 ℃已列为超高温材料的温度界限。常用的材料为高熔点碳化物、硼化物、氮化物及其复合材料。目前研究较为广泛的超高温陶瓷基复合材料主要包含3大体系，即碳化物陶瓷基复合材料、硼化物陶瓷基复合材料以及连续纤维增韧陶瓷基复合材料。常见超高温陶瓷的性能如表1所示。

1.1 碳化物陶瓷基复合材料

超高温碳化物陶瓷主要包括碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钽(TaC)、碳化钛(TiC)等，具有熔点高、高温强度大、导电导热性能优异以及抗热冲击性能良好等优势；但是，由于其脆性大以及抗氧化性能不足，因此常加入碳化硅(SiC)、硼化锆(ZrB₂)、氧化锆(ZrO₂)、硅化钼(MoSi₂)、钼(Mo)金属、石墨(C_g) 等颗粒增强其力学性能，改善其抗氧化以及烧结性能。常见的碳化物陶瓷基复合材料有ZrC-SiC、ZrC-ZrB₂、ZrC-ZrO₂、ZrC-MoSi₂、ZrCMo、ZrC-SiC-Cg、HfC-SiC、TaC-SiC、TiC-SiC等。

将SiC引入碳化物陶瓷中可以改善材料烧结性能，还可以抑制晶粒的异常长大，显著提高碳化物陶瓷的强度与韧性。Shi等在碳纤维增强C-C复合材料表面制备了ZrC-SiC抗烧蚀涂层，在氧-乙炔火焰作用下研究了ZrC-SiC涂层对C-C复合材料的保护作用，结果显示，ZrC-SiC涂层具有良好的烧蚀保护能力，因SiO₂的挥发和ZrO₂的形成使得材料烧蚀率明显减小。

Feng等研究了高能球磨(HEBM)和反应放电等离子烧结(RSPS)条件下HfSi₂和碳粉混合物对纳米结构HfC-SiC复合材料的致密化和显微结构的影响。结果表明：HEBM显著促进了HfC-SiC复合材料的致密化和微观结构的改善，在HEBM和RSPS作用下，HfC和SiC颗粒均匀分布，是促进HfC-SiC复合材料致密化的关键因素；HfSi₂和C之间的反应并没有直接促进HfC-SiC复合材料的致密化，细颗粒具有高表面能，为致密化提供了足够的驱动力。

刘晗等采用放电等离子烧结法制备了β-SiC体积分数分别为5%、10%、20%、40%共4组TaC-SiC复合材料，研究β-SiC含量对于TaC致密度与力学性能的影响。结果显示，材料致密度随β-SiC含量的增大而提高，硬度、强度和韧性也随β-SiC含量的增大而增大，杨氏模量先增大后减小，在β-SiC含量为10%时达到最大值472 GPa。

此外，ZrO₂冷却时会发生由四方ZrO₂转变为单斜ZrO₂的相变过程，起到相变增韧的作用，所以ZrO₂也用作碳化物陶瓷的增强相。Mo等金属具有很好的延性和较高的熔点，也用来改善碳化物陶瓷的力学性能和烧结性能。Yung等采用放电等离子烧结工艺在1600～2100 ℃温度，施加50、100 MPa的压力条件下制备了多组ZrC-Mo复合材料。结果显示：当温度为1600 ℃、压力为50 MPa时可以明显地看到Mo在ZrC晶粒和碳化物晶粒间扩散的现象；当温度为1900 ℃、压力为100 MPa时，ZrC晶粒过量生长；当温度为2100 ℃、压力为50 MPa时，ZrC-Mo复合材料整体的力学性能最佳。

1.2 硼化物陶瓷基复合材料

超高温硼化物陶瓷主要包括硼化锆(ZrB₂)、硼化铪(HfB₂)、硼化钽(TaB₂)和硼化钛(TiB₂)等。超高温硼化物陶瓷中有较强的共价键，具有高熔点、高强度、热导率和电导率大、蒸发率小的优势，但共价键较强的特性使材料烧结致密化困难，材料高温抗氧化性能也有待提高。

ZrB₂和HfB₂是研究最为广泛的超高温硼化物陶瓷。通过添加SiC制备ZrB₂-SiC、HfB₂-SiC复合材料，可以获得较高的二元共晶温度，改善材料的力学和抗氧化性能。Jin等研究了在低氧分压下，ZrB₂-SiC-C_g复合材料的氧化行为，用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散谱(EDS)分析氧化试样的微观组成。结果表明，低氧分压对氧化层表面的相组成和氧化层的微观结构有显著影响，较高的氧分压加速了ZrB2-SiC-C_g复合材料的氧化行为。

陈秀娟等采用无压烧结工艺制备了不同SiC含量和不同球磨时间条件下的多组ZrB₂-SiC复合材料，研究制备条件对材料致密度的影响以及ZrB₂-SiC复合材料的烧结制度。结果表明，球磨时间增加即粉体粒度减小有利于材料致密化，材料体积密度随SiC含量的增加而减小，基本确定烧结制度为低温慢烧、中温快烧以及高温中速烧结。

Zhang等采用先前驱体浸渍裂解(PIP)、后反应熔渗工艺制备了C-C-HfB₂-SiC复合材料，在氧乙炔火焰作用下研究材料烧蚀行为和阻燃性能。结果表明，材料的阻燃性能比C-C复合材料提高了80.45%，达到406 ℃/mm，线性和质量烧蚀率分别减小了73.59%和77.84%，分别为2.06 μm/s 和0.129 mg/(cm·s)，消融后形成了典型的HfO₂骨架层和硼硅酸盐玻璃层，有利于提高材料的耐热和抗烧蚀性能。其他添加物有MoSi₂、ZrSi₂、TaB₂和硅化钽(TaSi₂)等，主要用于改善ZrB₂和HfB₂的抗氧化性。第二相的加入使材料表面在高温下形成高熔点玻璃相，从而阻止氧原子向材料内部扩散，提高材料高温抗氧化性能。

1.3 连续纤维增韧陶瓷基复合材料

连续纤维增韧陶瓷基复合材料是指以超高温陶瓷或复相陶瓷为基体，如ZrC、ZrB₂、HfC、HfB₂、TaC、ZrC-SiC、ZrB₂-SiC、HfB₂-SiC、ZrB₂-ZrC-SiC 等，以耐高温纤维为增强体，如碳纤维(C_f)、碳化硅纤维(SiC_f)等，形成的具有高强度、高韧性、密度小、耐高温等优异性能的超高温复合材料。

耐高温纤维密度小、强度高、高温性能较好，其中C_f用作增强体的研究较为广泛。连续纤维增韧陶瓷基复合材料无需较高的制备温度和压力，纤维可以产生明显的增韧作用，提升材料强度、韧性，并改善材料抗热冲击性能，超高温陶瓷在加入SiC等第二相时还会改善材料抗氧化、抗烧蚀性能。以上优势使连续纤维增韧陶瓷基复合材料成为超高温材料的研究热点。

Yan等采用PIP工艺制备了三维(3D) C_f-ZrC-SiC 复合材料。研究表明，经过相对较多PIP周期的C_f-ZrC-SiC复合材料具有较大的密度和较小的孔隙率，经过6次PIP循环的复合材料的弯曲强度为(136.0±13.1) MPa，断裂韧性为(7.3±0.3) MPa·m^1/2，材料的弯曲强度和弹性模量相对较小，这是由ZrC基体的脱粘特性造成的，表面熔融ZrO₂层改善了材料的抗烧蚀性能。

Yang等利用常压烧结法制备了短切碳纤维(C_sf)增韧的ZrB₂-SiC复合材料C_sf-ZrB₂-SiC，研究其微观结构、力学性能和抗氧化性能。结果显示: 在界面脱粘，纤维拔出、桥接以及裂纹偏转的作用下，Csf-ZrB₂-SiC复合材料的断裂韧性提高了6.6MPa·m^1/2，在1800 ℃的氧-乙炔焰作用下，材料未出现宏观裂纹，材料抗氧化性能良好，SiO₂层对氧原子向内扩散的阻碍作用是抗氧化性能优异的主要原因。

2 超高温陶瓷基复合材料性能

2.1 力学性能

超高温陶瓷基复合材料的力学性能与材料致密度、晶粒尺寸、制备工艺、增强相的选择与含量等因素有密切关系。以ZrB₂-SiC复合材料为例，材料的弯曲强度与原料粒度、烧结制度、SiC颗粒含量以及增强相的分布均匀度、烧结助剂的种类与用量有关，主要表现在：烧结温度过低会造成材料致密度低，严重影响材料力学性能，烧结温度过高又会造成晶粒过大，导致力学性能降低；原料粒度减小有利于晶粒细化，有效提高复合材料弯曲强度；SiC颗粒的加入会抑制晶粒生长，提高材料力学性能；增强相在提高材料的力学性能和降低烧结温度的同时，也会造成材料高温条件下力学性能的劣化。

放电等离子烧结工艺可进行快速烧结以抑制晶粒生长，从而提升材料力学性能。赵俊峰等利用放电等离子烧结工艺制备了相对密度为99.2%、弯曲强度为743 MPa、断裂韧性为6.5 MPa·m^1/2的ZrB2-SiC陶瓷基复合材料，结果显示，晶粒细化是由放电等离子烧结工艺对晶粒生长的抑制作用所致，材料断裂机制为穿晶断裂和沿晶断裂的混合断裂。

超高温陶瓷基复合材料的断裂韧性主要与增强相的增韧作用以及材料微观结构有关。引入SiC可使材料断裂过程产生裂纹偏移和裂纹桥接作用，提高材料断裂韧性。另外，对超高温陶瓷基复合材料增韧的方法还有引入SiC晶须，碳纤维(C_f)，延性金属、石墨(C_g) 颗粒等增强相，对材料进行微观结构的设计与控制，如制备层状复合材料等。

C_f增韧陶瓷基复合材料的增韧机理由界面脱粘，纤维拔出、桥接和裂纹偏转共同作用。微裂纹偏转是C_f增韧的主要作用机理，可以有效地提高材料的断裂韧性。当裂纹扩展路径延伸至碳纤维时，裂纹会发生偏转，改变裂纹扩展路径，消耗断裂功，实现纤维增韧。纤维拔出时会消耗一定能量，对裂纹扩展起阻碍作用。材料受外应力断裂导致C_f拔出时，C_f与基体间产生界面脱粘作用，阻止拔出，起到增韧作用。C_f含量过多时，纤维排列无规则，出现纤维桥接，降低材料致密度，对C_f增韧效果有不利影响。

2.2 抗氧化、烧蚀性能

超高温陶瓷基复合材料的抗氧化、抗烧蚀能力与温度、增强相的种类与含量有关。以碳化物、硼化物陶瓷基复合材料中的ZrC-SiC复合材料和ZrB₂-SiC复合材料为代表，研究其氧化烧蚀性能与机理。

ZrC-SiC复合材料氧化烧蚀层分3层，最外层为SiO₂较多的熔融物质阻氧层，中间层为SiO₂较少的SiO₂和ZrO₂层，内层为未完全氧化层。表面阻氧层与中间层提高了材料的抗氧化烧蚀性能，但是，随着温度的升高，材料抗烧蚀性能下降，烧蚀层变厚，氧原子进入使未完全氧化层变薄，在冷却过程中易剥脱。

ZrB₂-SiC复合材料的抗氧化烧蚀性能较强，烧蚀率达到10^-5 mm/s数量级，烧蚀层厚度小于150 μm。材料烧蚀层也有3层，最外层为熔融态物质组成的致密阻氧层，第2层为SiO₂填充ZrO₂层，内层为与基体结合的SiC耗竭层。随着温度的升高，Si耗散增加，熔融态物质表面层下存在一层再结晶ZrO₂层，耗竭层也变厚，烧蚀层的总体厚度增加，部分样品产生剥脱。高温下SiC含量对烧蚀层影响较大，烧蚀层厚度有较大差距。

田庭燕等研究了热压烧结制备的ZrB₂-SiC复合材料的抗氧化烧蚀性能，结果表明，SiO₂与ZrO₂保护层阻碍氧进入内层，提高抗高温氧化烧蚀性能。马妍等采用PIP工艺制备了C_f-ZrC-SiC复合材料，研究其抗氧化性能，结果显示，Cf表面覆盖裂解碳界面，能有效地提高材料的抗氧化性能，ZrC、SiC分别氧化形成ZrO₂和SiO₂玻璃相，可以阻止氧原子进入材料内部。郭倩等研究了Zr、Si质量比对C_f-ZrC-SiC复合材料抗氧化烧蚀性能的影响，研究发现，随着Si含量的增加，烧蚀层的厚度先增大后减小，碳纤维烧蚀加剧。

3 结语

超高温陶瓷基复合材料因其优异的综合性能，在航空航天和武器装备领域具有极好的发展前景，现阶段对于超高温陶瓷基复合材料的力学性能、抗氧化烧蚀性能、抗热冲击性能以及微观结构及性能机理的研究已经充分证明其在高温结构材料中的特殊地位，但是还有大量未知的机理与性能需要探索，许多实际应用的问题需要克服，该领域需要继续研究的问题有以下几点：

1) 在高纯度、小粒径的优质粉体原料合成技术上有所改进和突破，为制备高性能陶瓷基复合材料提供优质原材料。

2) 确定烧结助剂、增强相、陶瓷基体的合理搭配体系，探寻新型性能优异的增强相与烧结助剂。

3) 持续改善超高温陶瓷基复合材料高温环境下的力学、抗氧化烧蚀和抗热冲击性能，研制出综合性能更佳的材料。

4) 在制备工艺上降低成本、减少能耗，同时保证材料制备质量，关注界面调控机理，实现组成－结构－性能的综合控制。

5) 尝试进行大型工业部件的制备，为实现材料工业化生产奠定基础。

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